Как рассчитать стандартную энтропию

Вычисление значений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса химических реакций

Изменение энтропии для химических процессов

Задача 55.
Вычислите изменение энтропии для химических процессов, протекающих по уравнениям:
a) 2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г);
б) 2H₂S_(г) + 3O_2(г) = 2SO_2(г) + 2H₂O_(ж).
Решение:
Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

a) 2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г)
Для этой реакции составaим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях:

По табличным данным установим значения энтропий (S°) участников процесса (Дж/моль·К):

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

Заметим при этом, что отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.

б) 2H₂S_(г) + 3O_2(г) = 2SO_2(г) + 2H₂O_(ж).
Для этой реакции составим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях:

ΔS° = [2 · S0SO2(г) + 2 · S0H2O(ж)] – [2 · S0H2S(г) + 3S°O_2(г)].

По табличным данным установим значения энтропий (S0) участников процесса (Дж/моль·К):

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

Таким образом, отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.

Вычисление энтальпии реакции

Задача 56.
Экспериментально установлено, что при взаимодействии 2,3 г натрия с водой выделяется 14,0 кДж теплоты. Вычислите энтальпию реакции.
Решение:
m(NaOH) = 2,3 г;
М(NaOH) = 46 г/моль;
Q = 14,0 кДж.
Уравнение реакции:

Можно проверить, используя табличные данные и следствие из закона Гесса, получим:

Р.S. Слишком большое расхождение с табличными данными (-1808,6 кДж/моль) указывает на то, что ∆H° = –1587 кДж, указанное значение в условии задачи, иное (-381,6 кДж/моль).

Определение температуры наступления равновесия реакции

2. Находим ∆S°х.р. для данной системы
Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

Ответ: равновесие системы наступит при 386,9 К.

Определение направления химической реакции

Переведем температуру из шкалы Цельсия в шкалу Кельвина: Т = 273 + 25 = 298 К. Для расчета ∆G°(298) воспользуемся уравнением:

Расчет энергии Гиббса реакции образования беспорядочного клубка лизин

Задача 60.
В отсутствии денатурирующих агентов константа равновесия Кр реакции образования беспорядочного клубка лизина при 298 К и рН = 7 равна 7,8. Рассчитать ∆G° ₂₉₈ и оценить биологический аспект полученной величины.
Решение:
Рассчитаем ∆G°₂₉₈ из формулы ∆G° = –RTlnK, получим:

Так как ∆G° имеет отрицательное значение, (∆G°

Если ∆G° равно нулю (∆G° = 0), то реакция находится в равновесном состоянии.
Если ∆G° положительно (∆G° > 0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Источник

Как рассчитать стандартную энтропию

Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией.

С точки зрения строгой статистической термодинамики энтропию вводят следующим образом:

, (4.5)

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:

. (4.6)

Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:

Расчет изменения энтропии для различных процессов

Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (4.6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:

(4.8)

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в гл. 5).

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

(4.9)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T₁ до T₂, то уравнение (4.8) можно проинтегрировать:

. (4.10)

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.9) и (4.10) C_p надо заменить на C_V.

2) Изотермическое расширение или сжатие.

Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:

(4.11)

В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V)

(4.12)

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Q_обр = nRT ln(V₂/V₁)_.

3) Фазовые переходы.

(4.13)

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: S_тв о С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:

Температура плавления моноклинной серы 119 о С, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.

Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 о С, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 о С.

4.54 Дж/К.

2.58 Дж/К.

Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V₁ до объема V₂: а) обратимо; б) против внешнего давления p.

Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

.

Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

.

.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

,

как и полагается для необратимого процесса.

Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):

77.3 Дж/К.

-35.6 Дж/К.

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

-1223 Дж/К.

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

ЗАДАЧИ

4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.

4-2. Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14.

4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 о С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.

4-5. Один моль гелия при 100 о С и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 о С и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м 3 воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 о С и давлении 1 атм.

4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 о С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

Температура плавления хлорида натрия 800 о С, теплота плавления 31.0 кДж/моль.

4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 о С, к 200 г воды (90 о С) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.

4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p₁ до p₂:

.

Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p₁ до p₂?

4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления p₁ до давления p₂: а) обратимо; б) против внешнего давления p 0 С и давлении 2 атм.

4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.

4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).

4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния

,

4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T₁ до T₂ изменяется следующим образом:

Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур.

4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.

4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H_2(г) + ЅO_2(г) = H₂O_(г) а) при 25 о С; б) при 300 о С.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Источник

Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями

Здесь вы найдете примеры задач на вычисление таких термодинамических параметров как энтальпия, энтропия, энергия Гиббса. Определение возможности самопроизвольного протекания процесса, а также составление термохимических уравнений.

Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298 °К (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
Fe₂O_{3 (к)} + 3H₂ = 2Fe_(к) + 3H₂O_(г)

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.

Чтобы рассчитать температуру, при которой равновероятны оба направления реакции, надо ΔG приравнять к нулю:

При Т = 705,83 К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.

Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К.

Cr2O3 (т) + 3C (т) = 2Cr (т) + 3CO (г)
ΔH298, кДж/моль	— 1141	0	0	— 110,6
ΔS298, Дж/(моль×К)	81,2	5,7	23,6	197,7

Вычисления энергии Гиббса проводим согласно выражению:

Необходимо рассчитать энтальпию и энтропию химической реакции.

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

Найдем энергию Гиббса при 1000 К

ΔG₁₀₀₀ > 0, следовательно, реакция самопроизвольно не идет.

Найдем энергию Гиббса при 3000 К

ΔG3₀₀₀ ˂ 0, следовательно, реакция протекает самопроизвольно.

Задача 3. Определите тепловой эффект сгорания жидкого CS₂(ж) до образования газообразных СО₂ и SO_2. Сколько молей CS₂ вступят в реакцию, если выделится 700 кДж тепла?

Уравнение реакции сгорания жидкого сероуглерода следующее:

Тепловой эффект реакции вычислим подставляя справочные данные стандартных энтальпий веществ в выражение:

Т.е. при сгорании 1 моля сероуглерода выделяется 1075,1 кДж тепла

а при сгорании x молей сероуглерода выделяется 700 кДж тепла

Найдем х:

x = 700·1/1075,1 = 0,65 моль

Итак, если в результате реакции выделится 700 кДж тепла, то в реакцию вступят 0,65 моль CS₂

Реакция восстановления оксида железа (II) водородом имеет следующий вид:

4. FeO (к) + H₂ (г) = Fe (к) + H₂O (г)

Чтобы вычислить тепловой эффект реакции необходимо применить закон Гесса, т.е. реакцию 4. можно получить, если сложить реакции 1. и 2. и вычесть реакцию 1.:

Таким образом, тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом равен

Задача 5. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:
С₆Н_6(ж) + 7½ О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(г) – 3135,6 кДж.
Вычислите теплоту образования жидкого бензола. Определите теплотворную способность жидкого бензола при условии, что стандартные условия совпадают с нормальными.

Тепловой эффект реакции равен:

В нашем случае ΔH_р-ции = – 3135,6 кДж, найдем теплоту образования жидкого бензола:

Теплотворная способность жидкого бензола вычисляется по формуле:

М(бензола) = 78 г/моль

Q_Т = – 3135,6· 1000 / 78 = — 4,02·10 4 кДж/кг

Теплотворная способность жидкого бензола Q_Т = — 4,02·10 4 кДж/кг

Исходя из приведенных данных, запишем термохимическое уравнение:

Тепловой эффект реакции равен:

Используя справочные данные теплот образования веществ, найдем теплоту образования С₂Н₅ОН_(ж):

ΔH 0 _{парообразования} = — 235,31 + 277,36 = 42,36 кДж/моль

Мы определили, что теплота образования С₂Н₅ОН_(ж) равна

ΔH 0 _{парообразования} = 42,36 кДж/моль

Задача 7. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция:
СО_{2 (г)}+Н_{2 (г)} ↔ СО _(г)+Н₂О _(ж)?
Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?

Рассчитаем ΔG данной реакции:

Для этого сначала определим ΔH и ΔS реакции:

Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:

Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:

Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях

следовательно, реакция самопроизвольно не идет.

Найдем при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной.

В состоянии равновесия ΔG_р-ции= 0, тогда

Задача 8. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции:
2 NO _(г) + Cl_{2 (г)} ↔ 2 NOCl_(г).

При постоянных температуре и давлении, изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:

На основании табличных данных рассчитаем ΔG и ΔS

ΔH = — 40,64 + 298 · (-121,04/1000) = — 76,7 кДж/моль

Тепловой эффект реакции ΔH = — 76,7 кДж/моль

Задача 9. С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG 0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.

Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием

В реакции принимает участие 2 моль Al(т), тогда ΔG_р-ции1 1 моля Al(т) равно

Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:

Задача 10. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, 0.

Источник

Расчет энтальпии и энтропии химической реакции с использованием 3-го следствия из закона Гесса

Расчет энтальпии и энтропии реакции горения ацетилена

Задача 1.
Реакция горения ацетилена протекает по уравнению: С₂Н₂(г) + 5/2О₂(г) = 2СО₂(г) + Н₂О(ж).
Вычислите изменение энтропии системы в стандартных условиях и объясните причины её уменьшения.
Решение.
Согласно следствию из закона Гесса, изменение энтропии определяется как разность сумм энтропий продуктов и реагентов процесса с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. Тогда

∆S 0 х.р. = [2·S 0 обрСО₂(г) + S 0 обрН₂О(ж)] – [S 0 обрС₂Н₂(г) + (5/2)·S 0 обрО₂(г)].

По табличным данным найдем значения энтропии для требуемых веществ:

S 0 обрСО₂(г) = 213,65Дж/моль·К;
S 0 обрН₂О(ж) = 69,94Дж/моль·К;
S 0 обрС₂Н₂(г) = 219,45Дж/моль·К;
S 0 обрО₂(г) = 205,03Дж/моль·К.

Подставив эти значения в уравнение изменения энтропии процесса, и произведя расчеты, получим:

Уменьшение энтропии процесса объясняется ростом упорядоченности системы, так как количество вещества газов в продуктах реакции в 2,7 раза меньше, чем в реагентах (5,5/2).

Расчет энтальпии и энтропии реакции разложения нитрата магния

Задача 2.
Реакция разложения магния нитрата по уравнению:2Mg(NO₃)₂(т) = 2MgO(т) + 4NO₂(г) + O₂(г) сопровождается увеличением энтропии системы на 891 Дж/К и изменением энтальпии на 510 кДж. Рассчитайте стандартную энтальпию образования и энтропию образования магния нитрата. Определите, какой из факторов – энтальпийный или энтропийный – способствует самопроизвольному протеканию этого процесса.
Решение:
Расчеты ∆H 0 обр[Mg(NO₃)₂(т)] и S 0 обр[Mg(NO₃)₂(т)] произведем на основании 3-го следствия из закона Гесса, согласно которому:

Используя данные таблицы, найдем значения энтальпий образования и энтропий продуктов реакции:

Подставив найденные значения в уравнения а) и б), рассчитаем искомые величины:

Как известно, самопроизвольному протеканию реакции способствует уменьшение её энтальпийного фактора (∆H 0 х.р. 0 х.р. > 0). Согласно данным условия задачи, энтропия во время процесса возрастает, и, следовательно, возрастает и произведение Т·∆S 0 х.р., что способствует его самопроизвольному протеканию. С другой стороны, возрастает и энтальпия реакции, что не способствует самопроизвольности процесса в прямом направлении.

Источник